Селището съществува от 14 век под името „Клисура“. Представлявало колибарско селище в местността „Църквище“, където понастоящем се намира черквата „Св. Лука“ и манастирът „Покров Богородичен“. Известно е било с минералните си извори и горите.
През 16 век по времето на султан Сюлейман Великолепни (1520-1566) в селището се заселва шейх Бали Ефенди, който е бил един от най-видните мюсюлмански духовници по това време. Той е роден в Струмица (Македония) и е произхождал от племето юруци (обединяващо християни и мохамедани). Получил е образованието си в Цариград (джамията „Молла Зайрек“), владеел е няколко езика. Изградил се като духовник с високи морални качества: справедливост, почтеност, човеколюбие и толерантност към християнското население. Бил е последовател на религиозното течение Ибн ал Араби, което се е борило против многото мюсюлмански религиозни секти, (например казълбашите). Заселил се в Клисура (тогавашното име на Княжево) основава “теке” – манастир с благотворителни цели. Прославя се като “витошкия знахар”, защото е знаел много лечебни персийски рецепти и е лекувал много болести.
Вероятно Бали Ефенди е починал през 1553 г и е погребан в Цариград, но в негова памет била изградна куполна гробница в Княжево, на която са идвали за поклонение поклонници от целия Балкански полуостров. По-късно на това място се изгражда джамия, която се срутила през 1886 г. Днес “текето” на Бали Ефенди (Али баба) съществува като малка пристройка към храма “ св. пророк Илия”, където идват на поклонение турци и цигани.
По времето на султан Махмуд II (1808-1839) се провеждат редица либерални реформи по западен образец, които имали за цел мир но съжителство между мюсюлмани и християни. Тогава се изтребва еничарския корпус в Цариград и свързаните с него дервишки и други духовни движения, а селището, което се е. наричало Клисура се преименувало в Бали Ефенди. През 1881 г. в чест на княз Александър Батенберг , писателят Иван Вазов предлага името Княжево. Княз Батенберг е харесвал Княжево и даже искал да си построи резиденция. Построил първоначално поща, за да има връзка с Европа. Това е била третата международна линия след двете в Централната софийска поща. По-късно се поставят основите и на храма “Св. Пророк Илия”.
След Освобождението Княжево се разраства като курортно селище поради лечебните си минерални извори и горите. Княжево е почти първото селище около София, в което се е основало първото училище още през 1879 г. Първото училище се е помещавало в къщата на учителя Димитър Петрунев в махала Грамада. До 1897 г. за училище са ползувани къщи на родолюбиви българи: Георги Йорданов (кмет), Анастасия Костова, Мица Делчева, Миле Николов (по-късно къщата му става общински дом), Тома Стойков Пещерски, Тодор Стойчев Томов. Едва през 1908 г. се построява Държавно основно училище до боровата гора над черквата.
През 1895 г. Алеко Константинов – Щастливеца организира туристически поход до Черни връх с начален сборен пункт Княжево. От тогава Княжево си остава изходен пункт за туризъм във Витоша. За целта от София до Княжево е имало и специален автобус (уреден от Димитър Шишков – богаташ).
В Княжево се построява Школа за запасни офицери (Йордан Йовков е неин възпитаник), минерална баня, черквата „Св. Илия“ и много богаташи купуват имоти. Княжево става курорт. Първата построена вила е на Вайс – собственикът на Френско-Белгийската електрическа компания. По-късно много депутати си построяват вили и даже и шефа на полицията Гешев. През 1893 г. заработва първият конски трамвай, който свързва Княжево със Столицата. Като начална спирка в София е бил площад Св. Неделя. В Държавен вестник се публикува Правилник за движение на конския трамвай. В него се казва, че ватманите не трябва да са употребили алкохол, нито да отправят псувни и неприлични думи към пътниците. Конският трамвай трябва да се движи със скорост 8 км/час, да спазва строго разписание и задължително да е боядисан в зелен цвят.
Първият най-колоритен собственик на конски трамвай в Княжево бил Шишкавио, който на св. Неделя приканвал пътниците (пътуващ до Княжево често е бил и Иван Вазов) със звънец да заемат местата си в трамвая. По договореност с бирената фабрика на Трифкович, трамваят правил една спирка на Павлово, където пътниците се черпели с бира, а Шишкавио получавал за това халба бира гратис. Другите спирки били по желание. През 1898г. Столичната голяма община сключва договор с Френско-Белгийско анонимно дружество за 6 линии електрифицирани трамваи в София. През 1901 г. тръгват вече електрифицираните трамвай. Първият по Витошка, а вторият – до Княжево. Новите трамваи се движат със скорост 15 км/час и имат първа и втора класа, които се различават по меките възглавници в I класа и дървените пейки във II. Билетите са също различни – съответно 10 и 15 стотинки ( с които е могло да се купи кифла, кафе, кебапче и др.). До 1926 г. трамваите се движат по еднопосочна линия и спирките са по желание на пътуващите. След това трамвайната мрежа става общинска, премахват се класите и се маркират спирките.
Княжево е имало временни свещеници. Първият отец Георги Кузманов и вторият отец Иван С. Иванов са изпълнявали религиозните си задължения до 1897 г. По-късно назначен от Синода първи енорийски свещеник (1898) става протойерей Мина Лазаров, който провежда редица мероприятия по укрепването на религиозната същност у хората и просперитета на черквата.
В просперирането на Княжево освен протойерей Мина Лазаров Колев (1898), дейно участие в тази посока имат и неговите синове свещеноиконом Стефан Минев Лазаров и протойерей Асен Минев Лазаров. Тяхната дейност има за цел да обогати духовната същност на хората и да се запазят църковните имоти за благоустрояване и проспериране на църквата. Техният принос е особено значим през периода 1944-1989 г. 3а построяването на храма „Св. Лука“ много усилия полага протойерей Мина Лазаров Колев. Повод за това негово решение дава сънят на княжевския овчар Ангел Вучев Ангелков (1922), според който св. Лука (сподвижник на апостол Павел) му се явил на сън и го завел до мястото, където сега е черквата . Казал му, че на това място преди е имало храм и пак трябва да се построи нов от хората. Направили се разкопки (от проф. Кацарев – известен археолог), които потвърдили, че това са останки от храм – скат (манастир обитаван от монаси) от преди 200-300 г. и може би оттам е наименованието на реката Манастирска, а на местността Килиите. С дарения и покровителството на много кметове (строежът започва 1922 г и завършва 1978) се построява храмът „Св. Лука“. Отначало храмът е бил дъсчена барака с примитивен олтар, но е бил посещаван от жителите на околните селища – Бояна, Горна Баня, Владая и София. Един от главните радетели за това е протойерей Мина Лазаров и синът на Лазар Ангелков – Вуче Лазаров (кмет на Княжево). По-късно около този храм се изгражда втори – св. Серафим в местността Люти дол. Местността носи името си от лютите събития (кланета на българи- християни от турците). Серафим Софийският чудотворец, на който мощите се намират в Руската черква св. Николай в София е действително съществувала историческа личност. Гражданското му име е Серафим Соболев и е ръкоположен за архимандрит на 1.10.1920 г. в Симферопол. Любопитен факт е, че при неговото ръкополагане в черквата се отзовала, донесена незнайно от кого иконата на Богородица – “знамения” Курско – Кореная. През 1920 г. архимандритът Серафим пристига в София и започва своята благочестива дейност. По негови думи е ръководен от чудотворната сила на иконата св. Богородица-знамения. През 1950 г. основава манастира Покров Богородичен в Княжево. Мястото на черквата се присънило на дядо Серафим, където при разкопките намерили останки от стар храм и много кости (изкланите българи в Люти дол). Светецът е известен с много чудеса, станали по молба на вярващите. Той умира през 1950 г. два месеца след основаването на манастира. Манастирът се обитава от 40 монахини и се самоиздържа от трудови дейности (изработване на копия на ценни църковни книги, рисуване на икони – репродукции на известни икони и поръчки за провинциални църкви и др.). Приятели на монахините са известните художници Светлин Русев, Димитър Остоич и покойния Атанас Божков. Монахините изографисват черквата в Красно село- Бъкстон.
За построяването на гробищната черква св. Екатерина по-дейно участие вземат двамата сина на протойерей Мина Лазаров Колев – свещеноиконом Стефан Минев Лазаров и протойерей Асен Минев Лазаров. През 1916 г. те откриват дарителска подписка, в която се включват много енориаши (всеки според възможностите си). Най-голямото дарение от 6000 лева е направено от румънската богаташка Екатерина Хакер (уважаваща протойерей Мина Лазаров) и от 300 лева от Вилхелмина д-р Крайселска, която подарява и бронзовия полилей на черквата. Дарителската акция не събира необходимата сума, затова братята я внасят в банка и в продължение на 10 години я допълват с нови събрани постъпления. През 1927 г. по проект (дарение) на арх. Христо Йорданов Колчаков (личен приятел на свещеноиконом Стефан Минев) започва строежа на черквата и се купува катафалка (до тогава мъртъвците са се носели до гроба им на ръце). Черквата е завършена (след три години) и с полагане на антиминс е осветена на 24.11.1929 г. – денят на св. Екатерина. Обзавеждането на черквата е много скромно. Протойерей Мина Лазаров Колев дава подменените двери от боянската черква св. Пантелеймон на св. Екатерина, а на импровизиран иконостас са поставени много ценните икони Христос Спасител и св. Богородица, дадени от храма св. Петка. Името на параклиса е дадено и в памет на основната дарителка Екатерина Хакер, която е погребана в тези гробища.
Усилията на двамата братя за укрепването на манастира “Св. Св. Кирил и Методи” в Горна-Баня се насочват към по-доброто използуване на манастирските имоти и др. Всестранната духовна и обществена дейност на двамата братя е дадена подробно в биографията на свещеноиконом Стефан Минев Лазаров. Енориашите ги помнят и почитат като духовни колоси на Княжево.
На 20.07.1893 г., след дългогодишни усилия (особени заслуги на протоерей М. Лазаров), черквата „Св. Илия“ е завършена и осветена от софийския митрополит Партений. Протойерей Мина Лазаров е имал лично приятелство с митрополит Партений и със столичния кмет Димитър Петков. На тържеството присъствали видни политически личности като министър-председателят Стефан Стамболов, Константин Стоилов и Димитър Петков. Като инициатор за построяването на черквата св. Илия се сочи Стефан Зографски (член на Касационния съд) а за спонсори Димитър Шишков и Иван Грозев (богаташи с имоти в Княжево).
Инициативата е подкрепена от тогавашните княжевски първенци: М. Попов, Геле Митрев, Спас Митрев, Андро Тодоров, Иван Поптодоров, В. Станоев и др. Не е известен архитектът на тази уникална за Балканския полуостров черква, но са известни майсторите-строители Веле Димов, Д. Петров и Алекси Мирчев. Черквата има голям пропорционален купол и четири по-малки островръхи куполчета, които осигуряват много добра акустика на храма. Изографисването на черквата (1922 г.) е осъществено от няколко художници (Кирил Кънчев, Жечко Мандов, Антон Митов), а една от иконите е нарисувана от протойерей Асен Минев. Дейно участие в украсата на черквата взема известния майстор на ковано желязо – чехът Малхеров. Той е изработил и подарил кръста на купола на черквата, а също така негово дело е желязната ограда на мавзолея на княз Батемберг. Малхеров се е преселил в България със семейството си. Той е имал три дъщери: Власта, Екатерина и Леополдина. Последната Леополдина (мути Полди) свързва съдбата си с нотариуса Тотю Капитанов, с който има син и дъщеря. За съжаление синът Димитър умира твърде млад, а дъщерята Мария свързва живота си с Минко Стефанов Минев внук на протойерей Мина Лазаров. Съдбата определя нейният син Стефан Минков да бъде също такъв изкусен майстор на кованото желязо, както прадядо си Малхеров. В момента Стефан Минков твори във Франция.
